化学第四小考，极不称意；平生考试，此为最下。打牌。⸺胡适全集 第 27 卷量子力学学到现在深感无力，直呼不可理解，遂记此笔记以期整理思绪。基础狄拉克记号 (bra-ket notation)维基百科已经解释得很好了，在此直接引用：狄拉克符号或狄拉克标记 (Dirac notation) 是量子力学中广泛应用于描述量子态的一套标准符号系统。在这套系统中，每一个量子态都被描述为希尔伯特空间中的态矢量，定义为右矢 (ket)：$| \psi \rangle$；每一个右矢的共轭转置定义为其左矢 (bra): $\langle \psi |$；换一种说法，右矢的厄米共轭（即取转置运算加上共轭复数运算），就可以得到左矢。简单地解释一下定义中的专业名词：量子态 (quantum state) 指量子系统的状态。态矢量 (state vector) 可以用于抽象地表示一个量子系统的状态。态矢量是希尔伯特空间中的一个矢量。希尔伯特空间即为完备的内积空间，其维数由其描述的物理系统定义。两个态矢量 $|\pm \psi \rangle$ 在二维的 1/2 自旋系统中构成一组基，其满足三条基本属性：$|+\rangle \cdot |+\rangle = 1$$|+\rangle \cdot |-\rangle = 0$$|\psi\rangle = a|+\rangle +b|-\rangle$通过厄米转置 (Hermitian conjugate，亦称埃尔米特转置) 可将右矢变换为左矢：若 $|\psi\rangle = a|+\rangle + b|+\rangle$，则 $\langle\psi| = a^\ast\langle+| + b^\ast\langle-|$量子力学中的内积之定义为左矢与右矢之积 $\langle\psi|\psi\rangle$符号之外，量子力学还有一套重要的基本公设：一个量子力学系统之状态（包括了其所有的可知性质）可在数学上使用归一化过的右矢 $|\psi\rangle$ 表示。一个物理可观测量由可作用于右矢上的算符 $A$ 表示。对某个可观测量的测量结果只可能是与其相对应的算符 $A$ 的一个特征值 $a_n$在对处于量子态 $|\psi\rangle$ 的系统的可观测量 $A$ 作测量时，得到结果 $a_n$ 的可能性是 $P_{a_n} = |\langle a_n|\psi\rangle|^2$，其中 $|a_n\rangle$ 为 $a_n$ 对应的归一化处理后的特征向量。测量 $A$ 得到结果 $a_n$ 后，该系统的量子态变为原系统之右矢在测量结果对应的右矢上的归一化投影：$$|\psi\rangle = \frac{P_n|\psi\rangle}{\sqrt{\langle \psi|P_n|\psi\rangle}}$$量子力学系统的时间演化可以由将其汉密顿量（或总能量）算子带入薛定谔方程得出：$$i\hbar\frac{d}{dt}|\psi\rangle=H(t)|\psi(t)\rangle$$不要恐慌！看不懂其中的专有名词是正常的，在接下来的章节中我们会慢慢解释它们的意义。矩阵表述使用上述的内容，我们唯一的描述矢的方法，便是使用其与其它矢的内积：$|\psi\rangle = \langle +|\psi\rangle|+\rangle+\langle-|\psi\rangle|-\rangle$于是 $|+\rangle_x$ 可以描述为 $|+\rangle_x=\langle + |+\rangle_x|+\rangle +\langle-|+\rangle_x|-\rangle = {1\over\sqrt{2}}|+\rangle+{1\over\sqrt{2}}|-\rangle$也就是说，只要选定一对基（即上述例子中的 $|+\rangle$ 和 $|-\rangle$，我们便可以用一对系数来描述一个量子态，例如上述的 $|+\rangle_x$ 可以写作 ${1\over\sqrt{2}}\begin{pmatrix}1\\1\end{pmatrix}$，而任意量子态 $|\psi\rangle$ 则可用 $\begin{pmatrix}\langle+|\psi\rangle\\ \langle-|\psi\rangle\end{pmatrix}$ 写成矩阵形式。为了符合矩阵运算法则，左矢可以写成右矢的共轭转置，即右矢 $|\psi\rangle=\begin{pmatrix}a\\b\end{pmatrix}$ 对应的左矢为 $\langle\psi|=\begin{pmatrix}a^*&b^*\end{pmatrix}$。任意量子系统注意到我们目前讨论的都是 1/2 自旋系统，因此一对基由两个正交的矢组成，测量结果也仅有 $+{1\over2}\hbar$ 和 $-{1\over 2}\hbar$ 两种。这显然不足以描述许多量子力学系统，因此我们将其扩展：对应测量结果 $a_n$ 的量子态为 $|a_n\rangle$，而这些量子态都满足狄拉克记号章节中所述的全部量子力学基本公设，即正交性与完全性，具体数学表述为下：正交性：$\langle a_i|a_j\rangle = \delta_{ij}$，其中 $\delta_{ij}$ 为克罗内克δ函数，满足 $\delta_{ij} = \left\{\begin{matrix}1 & (i=j)\\0 &(i\ne j)\end{matrix}\right.$完备性：$\forall|\psi\rangle:|\psi\rangle=\sum_i\langle a_i|\psi\rangle|a_i\rangle$算符与测量在基本公设 (2) 中，我们提到了代表可观测量的算符。算符可以作用于右矢上，并产生一个新的右矢，即 $A|\psi\rangle = |\phi\rangle$。若右矢 $|\psi\rangle$ 和值 $a$ 满足 $A|\psi\rangle=a|\psi\rangle$，我们便称 $|\psi\rangle$ 为算符 $A$ 的本征态 (eigenstate)，$a$ 为算符 $A$ 的特征值 (eigenvalue)。这引出了基本公设 (3)，即对某个可观测量的测量结果只可能是与其算符 $A$ 的一个特征值 $a_n$。在 1/2 自旋系统中，对Z方向自旋的测量对应自旋算符 $S_z$，对此可以写出特征值等式$$S_z|+\rangle=+{\hbar\over 2}|+\rangle$$ $$S_z|-\rangle=-{\hbar\over 2}|-\rangle.$$由 $A=\begin{pmatrix}\langle+|A|+\rangle & \langle+|A|-\rangle\\ \langle-|A|+\rangle & \langle-|A|-\rangle\end{pmatrix}$ 可得 $S_z = {\hbar\over2}\begin{pmatrix}1&0\\0&-1\end{pmatrix}$。注意到 $S_z$ 为对角矩阵，且其对角项为为算符的特征值。这是因为该矩阵表示使用的基正是 $S_z$ 的特征向量。易证：使用其特征向量作为基表示的算符矩阵永远为对焦矩阵；在该表示下，特征向量即为单位向量。在已知其特征值等式的情况下，我们现在可以用矩阵表示某个算符。这一过程的逆向，即在已知算符之矩阵表示的情况下，预测测量其对应可观测量的可能结果，其实就是给定矩阵，求其特征值的问题，想必有线性代数知识的人都知道该怎么做：设 $\mathrm{det}|A-\lambda I|=0$，求解得到的 $\lambda$ 就是 $A$ 的特征值。厄米算符在使用矩阵表示的情况下，$A|\psi\rangle=|\phi\rangle$ 非常合理：矩阵乘矢量等于矢量。但对于左矢，算符必须处在左矢的右边才能产生有定义的结果；同时，注意到 $\langle\psi|A\ne\langle\phi|$。我们需要对算符也进行操作才能使这个等式相等。为此，引入厄米伴随算符 $A^\dagger$，满足 $\langle\psi|A^\dagger=\langle\phi|$。若算符 $A$ 与其自身的厄米伴随算符相等，我们则称之为厄米（埃尔米特）或自伴。自伴算符有两个重要性质：自伴算符必有实特征值；自伴算符的特征向量构成一套完备的基。投影算符$|\psi\rangle=(\langle+|\psi\rangle)|+\rangle+(\langle-|\psi\rangle)|-\rangle$ 中的 $(\langle+|\psi\rangle)|+\rangle$ 可以重写为：$$(\langle+|\psi\rangle)|+\rangle=|+\rangle(\langle+|\psi\rangle)=(|+\rangle\langle+|)|\psi\rangle$$注意到括号中的部分 $|+\rangle\langle+|$ 作用于 $|\psi\rangle$ 上并产生了一个新的右矢。显然，这是一个算符，我们称之为外积。外积具有完备性：$|+\rangle\langle+|+|-\rangle\langle-|=\Bbb{1}$ 当外积的左矢可由右矢进行厄米转置得到，它便是一个投影算符。对应某个本征态的投影算符作用于右矢 $|\psi\rangle$ 上会产生一个新右矢，其方向与该本征态相同，大小等于 $|\psi\rangle$ 处于该本征态的幅度（含相位）。测量我们已经在基本公设中提到过如何计算量子系统处于某一状态中的概率，但仅仅知道概率显然是不够的，为此我们将介绍均值和标准差的计算方法。量子系统的均值是其所有可能性的平均值，其数学描述为：$$\langle A\rangle=\langle\psi|A|\psi\rangle=\sum_n a_n \mathcal{P}_{a_n}$$其中 $a_n$ 为算符 $A$ 的特征值。量子系统的标准差则由对其均值的离差做平方再开二次方根得到，数学描述为：$$\Delta A=\sqrt{\langle(A-\langle A\rangle)^2\rangle}=\sqrt{\langle A^2\rangle-\langle A\rangle^2}$$对易算符量子力学中，有时两个变量可以同时精确测量（例如氢原子的汉密顿量和角动量），有时不行（例如粒子的位置和动量）。决定这一关系的便是对易算符 (commutator)，亦称交换子。对于可观测量 $A,B$，其数学定义为 $[A,B]=AB-BA$。若该式等于零，则我们称 $A,B$ 是对易的。这意味着它们有相同的本征态，且我们可以同时知道它们的精确值。反之，如若两个正交方向的自旋算符 $S_x,S_y$ 的对易算符 $[S_x, S_y]=i\hbar S_y$ 不等于零，则我们无法同时知道它们的精确值；换句话说，我们无法在不改变对 $S_y$ 测量结果的情况下测量 $S_x$。不确定性原理在上一节中我们引入了对易算符，并介绍了它与测量的关系。在这一节中我们给出对易算符与可观测量的标准差之间的关系：$$\Delta A\Delta B\ge{1\over2}|\langle A, B\rangle|$$这就是量子力学不确定性原理，其最著名的例子便是粒子的动量和位置无法同时得知：$[x,p]\ge i\hbar$。